Константа диссоциации

Содержание


Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K+ + A-,

где:

  • KA — недиссоциированное соединение;
  • K+ — катион;
  • A- — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}=const=f\left(t\right), (1)

где:

  • [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;
  • [K+] — концентрация катионов в растворе;
  • [A-] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации.

Диссоциация электролитов с многовалентными ионами

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами, диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (фосфорной) кислоты:

I стадия: H3PO4 ↔ H+ + H2PO4-,
II стадия: H2PO4- ↔ H+ + HPO42-,
III стадия: HPO42- ↔ H+ + PO43-,
K_{I}=\frac{\left[H^+\right]\left[H_2PO_4^-\right]}{\left[H_3PO_4\right]}=5,83\cdot10^{-10}
K_{II}=\frac{\left[H^+\right]\left[HPO_4^{2-}\right]}{\left[H_2PO_4^-\right]}=1,8\cdot10^{-13}
K_{III}=\frac{\left[H^+\right]\left[PO_4^{3-}\right]}{\left[HPO_4^{2-}\right]}=1,6\cdot10^{-14}

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

Связь константы диссоциации и степени диссоциации раствора

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации [A-] = [K+] = α·c, [KA] = c - α·c = c·(1 - α), где α — степень диссоциации электролита.

Тогда:

K=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}=\frac{\alpha\cdot c\cdot\alpha\cdot c}{c\left(1-\alpha\right)}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}=const, (2)

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα2 и

\alpha=\sqrt{\frac{K}{c}},

таким образом, при увеличении концентрации электролита степени диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье Закон разбавления Оствальда.

Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса, вывод константы диссоциации через активности

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемую активность. Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый коэффициентом активности:

a = γc

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

K=\frac{a_{K^+}\cdot a_{A^-}}{a_{KA}}=\frac{\left[K^+\right]\left[A^-\right]}{\left[KA\right]}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}},

где

  • a_{K^+}=\gamma_{K^+}\left[K^+\right];
  • a_{A^-}=\gamma_{A^-}\left[A^-\right];
  • a_{KA}=\gamma_{KA}\left[KA\right].

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2) выражается соотношением:

K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\frac{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}}{\gamma_{KA}}=const

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γKA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

K=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}=\frac{\alpha^2\cdot c}{1-\alpha}\cdot\gamma^2=const,

где

  • \gamma=\sqrt{\gamma_{K^+}\cdot\gamma_{A^-}} — средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Освалда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.

== Константа диссоциации сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют практически нацело (реакция необратимая), поэтому термин «константа диссоциации» для них лишён значения.

См. также

 
Начальная страница  » 
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Home